熒光增白劑應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì)

　　摘 要：熒光增白劑是一種應(yīng)用很廣的化工原料. 本文介紹了熒光增白劑的增白機(jī)理及類型，熒光增白劑在造紙、洗滌劑、織物等領(lǐng)域的應(yīng)用，概述了熒光增白劑的發(fā)展趨勢(shì).

　　關(guān)鍵詞：熒光增白劑 應(yīng)用 增白機(jī)理 發(fā)展趨勢(shì)

　　英國(guó)物理學(xué)家 George Gabriel Stokes 于 1852 年首次從理論上闡述了熒光現(xiàn)象，奠定了熒光增白新方法的理論基礎(chǔ). 熒光增白劑(Fluorescent Whiten-ing Agent，F(xiàn)BA)是一種重要的功能性助劑，是一種無(wú)色的有機(jī)化合物，能吸收紫外光(波長(zhǎng)范圍在300 ～ 400 nm 之間)，再發(fā)射出人肉眼可見(jiàn)的藍(lán)紫色熒光(波長(zhǎng)范圍在 420 ～ 480 nm 之間)，與基質(zhì)上的黃光互補(bǔ)而具有增白效果 [1] . 1929 年，德國(guó)人 Krais首先采用七葉樹(shù)素的浸出液處理黏膠和半漂白亞麻，以獲得增白 [2] . 但是，Krais 的發(fā)現(xiàn)并沒(méi)有被應(yīng)用于實(shí)際，因?yàn)槠呷~樹(shù)素溶液對(duì)纖維素纖維沒(méi)有親合力，被它處理過(guò)的材料耐光性和耐洗性都很差.直到 1940 年德國(guó) IG 公司提出了具有實(shí)用型的熒光增白劑后，其商品化歷程才真正開(kāi)始. 目前，世界上己報(bào)道的熒光增白劑約有 15 種基本結(jié)構(gòu)類型. 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)目前開(kāi)發(fā)、研究和生產(chǎn)的不同結(jié)構(gòu)和性能的熒光增白劑有 40 多個(gè). 不同品種的熒光增白劑有不同的理化性質(zhì)，也有不同的使用條件和應(yīng)用對(duì)象 [3,4] . 研發(fā)高效、節(jié)能、環(huán)保的熒光增白劑是目前熱點(diǎn)之一.

　　1 熒光增白劑的增白原理與結(jié)構(gòu)特征

　　白色物質(zhì)一般對(duì)可見(jiàn)光中 450 ～ 480 nm 的藍(lán)光有輕微吸收，而造成藍(lán)色不足，使其稍帶黃色而給人以陳舊之感. 為此，人們采取了不同的措施來(lái)使物品增白、增艷. 通常采用的方法有：①加藍(lán)增白法. 加藍(lán)可以增白，但效果有限，而且由于總的反射光量減少，使物品色澤變暗. ②化學(xué)漂白法，主要是通過(guò)氧化還原反應(yīng)而使物質(zhì)褪色，因此對(duì)纖維素會(huì)造成一定的破壞，而且漂白后的物體常帶黃色，影響增白效果.上世紀(jì) 30 年代發(fā)現(xiàn)的熒光增白劑彌補(bǔ)了上述方法的不足，并顯示了巨大的優(yōu)越性.

　　熒光增白劑吸收能量較高的近紫外光線使其分子進(jìn)入激發(fā)態(tài)，然后被激分子躍遷到能量較低的基態(tài)，并發(fā)射出熒光. 由于發(fā)生了能量損失，幅射的熒光波長(zhǎng)變長(zhǎng)，大約為 450 nm 的藍(lán)光，泛黃物品的黃色可以被熒光增白劑反射出來(lái)的藍(lán)光補(bǔ)償，從而增加了物品的表觀白度. 由于發(fā)射光的強(qiáng)度超過(guò)了投射于被處理物上原來(lái)可見(jiàn)光的強(qiáng)度，所以產(chǎn)生了略帶色光的增白效果.具有實(shí)用價(jià)值的熒光增白劑，除了吸收紫外光而發(fā)出紫藍(lán)色的熒光和具有高的熒光效率外，本身還必須接近無(wú)色或微黃色，具有普通

　　染料的特性，對(duì)被增白的物質(zhì)如纖維有良好的親和力、良好的溶解性或分散性能以及較好的耐洗、耐曬和耐燙等牢度性能.

　　熒光增白劑的增白特性是由其分子的特殊結(jié)構(gòu)決定的 [5] . 它的發(fā)色基團(tuán)具有可發(fā)生 π→π * 躍遷的共軛體系，最常見(jiàn)的這些體系有苯環(huán)、萘環(huán)、三嗪環(huán)、乙烯基、五元雜環(huán)和其它一些稠環(huán)體系. 共軛程度小的電子體系一般只吸收很短波長(zhǎng)的光，隨著共軛體系增大，可吸收光的波長(zhǎng)增大，電子就越容易被激發(fā)，增白劑的熒光效率越大，從而滿足熒光增白劑的要求.

　　為了改善熒光增白劑綜合使用性能，還需引入助色基團(tuán)，包括推電子基(如烷氧基、烷基、取代氨基等)和拉電子基(如磺酸基、氰基、羧基等)，這些基團(tuán)會(huì)影響熒光的性質(zhì)與強(qiáng)度. 有些基團(tuán)對(duì)發(fā)色系統(tǒng)的影響較小，但可改變熒光增白劑的應(yīng)用性能及對(duì)纖維、塑料等的親和力. 在熒光增白劑的結(jié)構(gòu)中不能含硝基、亞硝基或重氮基團(tuán)，雖然它們能提高日曬牢度，但這些基團(tuán)會(huì)減弱甚至完全猝滅熒光.

　　2 熒光增白劑的類型

　　熒光增白劑種類繁多，可以按母體化學(xué)結(jié)構(gòu)或使用用途等對(duì)其進(jìn)行分類. 按用途常分為：①洗滌劑用熒光增白劑;②紡織品熒光增白劑;③造紙用熒光增白劑;④塑料和合成材料用熒光增白劑;⑤其他用途的熒光增白劑. 按母體化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為 15 種基本化學(xué)結(jié)構(gòu)類型，其中主要有五大類 [6] ：

　?、俣揭蚁╊悾哂兴{(lán)色熒光;②吡唑啉型，具有綠色熒色;③香豆素型，具有香豆酮基本結(jié)構(gòu)，有較強(qiáng)的藍(lán)色熒光;④苯并氧氮茂及苯并 噁 唑型，具有紅色熒光;⑤萘酰亞胺類，具有藍(lán)色熒光.

　　3 熒光增白劑的應(yīng)用

　　熒光增白劑的用途非常廣泛，由最初的僅用于紡織品發(fā)展到現(xiàn)在主要用于造紙、洗滌劑、塑料、涂料、油墨、皮革等領(lǐng)域. 目前，在非紡織品上的用量遠(yuǎn)大于在紡織品上的用量 [5] . 下面主要介紹熒光增白劑在造紙、洗滌劑和紡織品中的應(yīng)用.

　　3.1 熒光增白劑在造紙中的應(yīng)用

　　在造紙工業(yè)中，熒光增白劑是非常重要的添加劑之一，有人形象地把熒光增白劑比作造紙工業(yè)的“工業(yè)味精”，是生產(chǎn)高白度、高品質(zhì)紙產(chǎn)品必需使用的功能性助劑 [7-8] . 添加了熒光增白劑后制備的紙張，白度可提高 10% 以上 [9]因?yàn)榧埖闹饕煞质抢w維素纖維，對(duì)紙進(jìn)行增白，通常采用在打漿、施膠、表面涂布的造紙過(guò)程中應(yīng)用. 不同的工藝，應(yīng)選用性能不同的熒光增白劑. 用于造紙工業(yè)的熒光增白劑至少應(yīng)滿足以下條件：①與各種造紙用化學(xué)試劑有良好的相容性，也就是說(shuō)，熒光增白劑的加入不會(huì)導(dǎo)致紙品質(zhì)量下降;②能耐一定的酸堿度，能耐化學(xué)漂白后紙品中殘留氯的影響，能適應(yīng)造紙工藝過(guò)程的需要，也就是說(shuō)，要有良好的化學(xué)穩(wěn)定性;③對(duì)紙纖維有親和力，有較高的白度，對(duì)環(huán)境無(wú)害等.

　　目前，可用于造紙工業(yè)的熒光增白劑品種很多，牌號(hào)也不少，但由于雙三嗪氨基二苯乙烯類熒光增白劑的增白效果好且價(jià)格低廉，所以在造紙工業(yè)中得到了廣泛的使用，這類產(chǎn)品占熒光增白劑總量的 60% 以上 [10-11] .

　　當(dāng)前在中國(guó)加工制造業(yè)能力普遍過(guò)剩的狀況下，造紙工業(yè)是為數(shù)不多的需求不斷擴(kuò)張的行業(yè)之一. 據(jù)中國(guó)造紙工業(yè)協(xié)會(huì)公布的 《中國(guó)造紙工業(yè)2009 年度報(bào)告》[12] ，2009 年全國(guó)紙及紙板產(chǎn)量雖達(dá)到 8 640 萬(wàn) t，但國(guó)內(nèi)市場(chǎng)紙品的消費(fèi)量已達(dá)到 8569 萬(wàn) t. 造紙業(yè)的飛速發(fā)展，將使用于造紙業(yè)的熒光增白劑有非常廣闊的發(fā)展空間.

　　3.2 熒光增白劑在洗滌劑中的應(yīng)用

　　洗滌劑是人們?nèi)粘Ｉ钪械谋匦杵? 隨著生活水平的提高，人們對(duì)洗滌劑的需求也不斷提高，并朝著環(huán)保、方便、經(jīng)濟(jì)、高效的方向發(fā)展 [13] . 表面活性劑和助劑是洗滌劑的主要成分，關(guān)系到洗滌劑的性能. 目前世界上熒光增白劑消費(fèi)量的 50 % 是用于洗滌劑行業(yè).

　　在洗滌劑中添加一定品種適量的熒光增白劑，不但能改善洗滌劑的外觀，同時(shí)還能增加被洗滌織物的白度或鮮艷度，改善洗滌效果. 因此可以說(shuō)，熒光增白劑已成為織物類洗滌劑配方中不可缺少的重要助劑之一. 用于洗滌劑工業(yè)的熒光增白劑至少應(yīng)滿足以下條件：①直染性好，即添加到洗滌劑中，一般在常溫或稍加熱并通過(guò)浸泡就能增白、增艷;②盡可能地和多種纖維有較好的親合性;③有良好的化學(xué)穩(wěn)定性;④有較好的均勻增白性;⑤對(duì)環(huán)境無(wú)害等.

　　用于洗滌劑行業(yè)的熒光增白劑一般也能在紡織業(yè)、造紙業(yè)使用，目前，大量用于洗滌劑工業(yè)的熒光增白劑主要有 5 個(gè)品種：熒光增白劑 VBL;熒光增白劑 31#;熒光增白劑 33#;熒光增白劑 BL;熒光增白劑 CBS [14] .2009 年中國(guó)合成洗滌劑的產(chǎn)量已高達(dá) 693 萬(wàn) t，并以每年近 5% 的速度遞增. 因此與合成洗滌劑配套的熒光增白劑需求量將逐漸遞增.

　　3.3 熒光增白劑在織物上的應(yīng)用

　　熒光增白劑最初用于紡織纖維領(lǐng)域，至今已有近 70 年的歷史. 由于纖維有纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖　維和合成纖維三大類，所以，在使用熒光增白劑時(shí)，必須先了解纖維的化學(xué)組成和物理性能，以便可以準(zhǔn)確地選擇合適的熒光增白劑，從而得到滿意的增白效果 [15] . 用于紡織纖維工業(yè)的熒光增白劑至少應(yīng)滿足以下條件：①對(duì)纖維無(wú)損傷，并與其有較好的親和力;②具有較好的水溶性;③有良好的化學(xué)穩(wěn)定性;④有較好的均勻增白性;⑤對(duì)環(huán)境無(wú)害等.

　　熒光增白劑在紡織纖維上應(yīng)用比例為：棉42%，黏膠和醋纖 23%，合纖 25%，羊毛 10%. 三嗪基氨基二苯乙烯類熒光增白劑主要用于纖維素纖維的增白;滌綸纖維是一種疏水性纖維，故需采用非離子型疏水性的熒光增白劑對(duì)其增白，如熒光增白劑 DT 等;羊毛本身略帶黃色，在增白前必須先

　　經(jīng)漂白，目前常用的熒光增白劑為 CBS 等;聚酰胺纖維常用 C. I. 熒光增白劑 40 等進(jìn)行增白;因?yàn)殡婢]上有帶負(fù)電荷的酸性基團(tuán)，所以腈綸增白多用陽(yáng)離子型熒光增白劑，如 C.I. 熒光增白劑 363 等;醋酸纖維在水中的膨化度很低，在水中帶有很強(qiáng)的負(fù)電荷，所以需用非離子型的熒光增白劑進(jìn)行增白，如熒光增白劑 DT 等 [9] .

　　3.4 其他應(yīng)用

　　隨著塑料工業(yè)的蓬勃發(fā)展，人們對(duì)塑料制品的外觀性能要求不斷提高，因此用熒光增白劑來(lái)改善塑料制品的外觀性能已越來(lái)越受到關(guān)注 [16-18] . 熒光增白劑除了在上述各領(lǐng)域的應(yīng)用外，還應(yīng)用到了珍珠增白 [19] 、涂料、皮革等 [5] . 選取何種類型的熒光增白劑需要根據(jù)具體應(yīng)用情況而定. 在應(yīng)用時(shí)，要充分考慮增白劑的應(yīng)用條件，如 pH、溫度、濕度和增白效果，才能達(dá)到理想的增白效果.

　　4 熒光增白劑的最新發(fā)展趨勢(shì)

　　作為一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，熒光增白劑在工業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和良好的市場(chǎng)前景. 目前國(guó)內(nèi)外很多科學(xué)家們正致力于熒光增白劑的研究工作，主要研究方向是開(kāi)發(fā)熒光不褪色、原料易得、合成簡(jiǎn)單、無(wú)污染等實(shí)用性強(qiáng)的熒光增白劑.雖然熒光增白劑的發(fā)展速度很快，但結(jié)構(gòu)類型并沒(méi)有增多，由 2000 年至 2010 年收錄到 CA 上的有關(guān)熒光增白劑看，目前國(guó)外對(duì)熒光增白劑的研發(fā)主要集中在以下幾方面：①仍以二苯乙烯型熒光增白劑的改性研究為主，通過(guò)改變母體上的取代基以改善應(yīng)用性能 [20] ;②運(yùn)用混合復(fù)配技術(shù)以改善增白效果 [21] ;③加大力度開(kāi)發(fā)環(huán)保型產(chǎn)品 [22] . 另外，科學(xué)家們也在不斷關(guān)注熒光增白劑綜合應(yīng)用方面的研究 [23, 24] .

　　我國(guó)熒光增白劑的發(fā)展始于上世紀(jì) 60 年代，一直到 80 年代中期市場(chǎng)上熒光增白劑仍然存在化學(xué)結(jié)構(gòu)單一、品種少、產(chǎn)量低等缺點(diǎn). 改革開(kāi)放后，在市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)推動(dòng)下，在企業(yè)與高校、科研院所等緊密合作下，經(jīng)過(guò)十多年的艱苦努力，相繼研制出多個(gè)性能的優(yōu)異新品種，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，縮小了與世界強(qiáng)國(guó)的距離，提高了我國(guó)在熒

　　光增白劑領(lǐng)域的研究水平. 目前，國(guó)內(nèi)有熒光增白劑生產(chǎn)廠家 120 多家，大型專業(yè)生產(chǎn)廠有 12 家左右，如沈陽(yáng)新世紀(jì)化學(xué)公司、大連化工設(shè)計(jì)院、北京奧得賽化工公司、浙江傳化集團(tuán)、廣州堅(jiān)紅化工廠、廣州時(shí)代化工廠、南通麗思有機(jī)化工公司、橫店集團(tuán)染料化工公司、山東招遠(yuǎn)化工總廠、上虞市助劑廠、山西青山化工有限公司等.

　　生產(chǎn)的熒光增白劑主體化學(xué)結(jié)構(gòu)約 25 個(gè)，其產(chǎn)量占熒光增白劑總量的 90% 以上.

　　目前國(guó)內(nèi)熒光增白劑的生產(chǎn)和研究發(fā)展趨勢(shì)主要集中在以下幾個(gè)方面：①應(yīng)用新技術(shù)改進(jìn)傳統(tǒng)的熒光增白劑生產(chǎn)工藝 [25-26] ，以滿足高效、節(jié)能、環(huán)保的社會(huì)要求. ②研究開(kāi)發(fā)高性能、多用途的配套系列產(chǎn)品. ③研究開(kāi)發(fā)混合復(fù)配增效產(chǎn)品. 兩組分或多組分的熒光增白劑對(duì)光的吸收和輻射互不干擾，輻射波長(zhǎng)范圍變寬，使表觀熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，產(chǎn)生了比單一組份更強(qiáng)的增白效果. 因此，熒光增白劑復(fù)合增效研究與開(kāi)發(fā)，具有廣泛的發(fā)展前景. ④積極開(kāi)辟熒光增白劑應(yīng)用的新領(lǐng)域. ⑤跟蹤國(guó)外研究和生產(chǎn)的最新動(dòng)向，及時(shí)研究開(kāi)發(fā)出國(guó)外已報(bào)道的性能優(yōu)良的產(chǎn)品，并實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化.

　　總之，作為一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，熒光增白劑具有非常好的應(yīng)用前景. 隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，國(guó)家開(kāi)始加快經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)調(diào)整，轉(zhuǎn)變經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式，有理由相信我國(guó)熒光增白劑的研究和生產(chǎn)將會(huì)獲得巨大進(jìn)步.