熒光增白劑未來(lái)的發(fā)展前景和應(yīng)用

　　熒光增白劑(FBA) 發(fā)現(xiàn)于20 世紀(jì)20 年代,由于其良好的增白效果,目前已廣泛應(yīng)用在造紙、紡織、塑料、涂、合成洗滌劑和皮革等工業(yè)中. 介紹了熒光增白劑的增白機(jī)理和獨(dú)特的增白性能,在對(duì)有實(shí)際意義的相關(guān)文獻(xiàn)與近四年美國(guó)CA 收錄的FWA 進(jìn)行了綜合分析的基礎(chǔ)上,分別綜述了其在國(guó)、內(nèi)外的發(fā)展?fàn)顩r和目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)中存在的有關(guān)問(wèn)題,并對(duì)其今后的發(fā)展方向———環(huán)保型品種的研制、良好性能產(chǎn)品的國(guó)產(chǎn)化、產(chǎn)品配套系列化開發(fā)以及FWA 復(fù)配增效的研究等方面作了相應(yīng)探討,最后對(duì)其應(yīng)用也做了簡(jiǎn)要介紹.

　　1 　熒光增白劑的增白機(jī)理

　　白色物品一般對(duì)可見光(波長(zhǎng)范圍400～800nm) 中的藍(lán)光(450～480 nm) 有輕微吸收,而造成藍(lán)色不足【1】,使其略帶黃色,由于白度受到影響而給人以陳舊不潔之感. 為此,人們采取了不同的措施來(lái)使物品增白、增艷. 通常使用的方法有兩種,一種是加蘭增白. 即向預(yù)增白的物品中加入少量藍(lán)色顏料(如群青) ,通過(guò)增加藍(lán)色光部分的反射來(lái)遮蓋基體的微黃色,使其顯得更白. 加蘭雖可增白,但一則效果有限,二則由于總的反射光量減少,而使亮度有所降低,物品色澤變暗. 另一種方法是化學(xué)漂白,通過(guò)對(duì)帶有色素的物體表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)而使其褪色,因此對(duì)纖維素不可避免有破壞作用,而且漂白后的物體帶有黃色頭,影響視覺(jué)感受. 上世紀(jì)二十年代發(fā)現(xiàn)的熒光增白劑彌補(bǔ)了上述方法的不足,并顯示了難以比擬的優(yōu)越性.

　　熒光增白劑是一種能吸收紫外光并激發(fā)出藍(lán)色或藍(lán)紫色熒光的有機(jī)化合物,吸附有熒光增白劑的物質(zhì),一方面能將照射在物體上的可見光反射出來(lái),同時(shí)還能將吸收的不可見紫外光(波長(zhǎng)為300 ～400nm) 轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色或藍(lán)紫色的可見光發(fā)射出來(lái),藍(lán)色和黃色互為補(bǔ)色,因而消除了物品基體中的黃色,使其顯得潔白、艷麗. 另一方面增加了物體對(duì)光線的發(fā)射率,發(fā)射光的強(qiáng)度超過(guò)了投射于被處理物上原來(lái)可見光的強(qiáng)度,所以,人們用眼睛看上去物體的白度增加了,從而達(dá)到增白的目的.

　　2 　熒光增白劑的結(jié)構(gòu)特征及其分類

　　作為熒光增白劑,其分子都具有由π電子形成的平面共軛體系,結(jié)構(gòu)如下: - C = C - C = C - C = C- 或- N = C - C = N - C = C - ,此兩類結(jié)構(gòu)的化合物吸收紫外線后,電子從基態(tài)激發(fā)到活潑態(tài),在極短時(shí)間內(nèi)又回到基態(tài),可放出波長(zhǎng)為420～450 nm 的熒光【2】. 根據(jù)1982 年“染料索引”收錄的359 只熒光增白劑,有一定實(shí)用價(jià)值的FWA 按照化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并惡唑型、苯二甲酰亞胺型五大類【3】. 其代表物的結(jié)構(gòu)式商品名列于表1. 由于熒光增白劑的發(fā)展比較迅速,最新文獻(xiàn)中的分類已比較具體. 可分為三嗪氨基二苯乙烯型、惡唑環(huán)型、雙乙酰氨基取代型、香豆素型、吡唑啉型、萘二甲酰亞胺型、惡二唑型、三氮唑型、碳環(huán)型、呋喃型、咪唑型等十一類【4～8】.

　　3 　國(guó)外的發(fā)展及趨勢(shì)

　　1921 年,A. V. Lagario 發(fā)現(xiàn)了增白原理; 1929年,Krais 發(fā)現(xiàn)二氧代香豆素的配糖體七葉甙能增白人造絲進(jìn)一步證實(shí)了增白原理, 世界上第一只香豆素類FWA【9】誕生,但由于其性能不穩(wěn)定,耐曬牢度很差,且不易合成,因而無(wú)實(shí)用價(jià)值;1934 年英國(guó)卜內(nèi)門公司發(fā)現(xiàn)4 ,4’- 二氨基二苯乙烯- 2 ,2’雙磺酸(DSD 酸,國(guó)外稱DAS 酸) 可增白纖維素織物及紙張. 發(fā)表了專利第一只DSD 酸類FWA 的合成,開創(chuàng)了熒光增白劑歷史的先河. 1939 年德國(guó)拜耳公司第一個(gè)以Blancophor 為商品名推出系列FBA【10】,從此標(biāo)志著FWA 開始進(jìn)入實(shí)用化和商品化的新時(shí)期. 50年代,洗滌工業(yè)引入FWA ,熒光化合物的合成如雨后春筍,55 年前后,許多國(guó)家相繼開始生產(chǎn)FWA ,如前蘇聯(lián)、波蘭、捷克. 日本也緊隨其后,且后來(lái)者居上,現(xiàn)已能生產(chǎn)上百個(gè)品種的FWA. 進(jìn)入60 年代,熒光增白劑開始步入大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)期,之后的十年處于穩(wěn)步增長(zhǎng)階段. 由于多年來(lái)生產(chǎn)FBA 的原料和中間體毒性以及熒光增白劑本身降解問(wèn)題的積累導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境受到影響和破壞,使得70 年代后熒光增白劑的發(fā)展很緩慢,世界各國(guó)的化工、染料生產(chǎn)公司開始致力于研究和開發(fā)環(huán)保型產(chǎn)品,包括改變劑型(由粉狀變?yōu)橐籂? 和改進(jìn)合成工藝. 到80 年代后,隨著洗滌劑和合成纖維工業(yè)發(fā)展的要求,許多新的FWA 品種應(yīng)運(yùn)而生,而且趨于專用化,90 年代后這種特征更為明顯,僅93～94 年世界主要公司開發(fā)的FWA 共計(jì)64 只【11】,有61 只用于合成纖維工業(yè),而96 年投放國(guó)際市場(chǎng)的紡織用FWA 就有75 只【12】.到目前為止,FWA 的產(chǎn)量約占世界染料總量的10 %左右,產(chǎn)品已近2500個(gè)商品牌號(hào),各版的《染料索

　　熒光增白劑及其應(yīng)用與發(fā)展

　　引》收錄的FWA 數(shù)目【13】見表2.

　　熒光增白劑及其應(yīng)用與發(fā)展

　　九十年代初,國(guó)外生產(chǎn)熒光增白劑的廠家就近30 個(gè),年產(chǎn)量約12 萬(wàn)t【14】. 目前,國(guó)際知名企業(yè)主要有Ciba ,Eastman , Clariant (Sandoz 和Hoechst) ,3V sig2ma ,Bayer ,Basf ,日本的住友和藥化等. 他們既有相同的產(chǎn)品又有獨(dú)具特色的品種. Ciba 公司是生產(chǎn)FWA最大的專業(yè)化公司,主要生產(chǎn)商品牌號(hào)為Tinopal ,Uvitex 系列FWA ,在塑料、紡織、造紙和洗滌劑等多個(gè)領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用. 產(chǎn)品劑型也由早期的粉狀發(fā)展為現(xiàn)今為環(huán)保型液狀產(chǎn)品占60 %以上. 3V sigma公司的品種以O(shè)ptiblanc 為牌號(hào),主要應(yīng)用于纖維素纖維,包括聚酰胺、動(dòng)物纖維、聚丙烯腈、醋酯纖維和混紡織物等的增白.Basf 公司以生產(chǎn)聚酯纖維、聚酰胺、聚酯纖維及其棉或粘膠纖維混紡織物等纖維素纖維使用的FWA ,商品牌號(hào)是Ultraphor. Clariant 公司下屬的Sandoz 和Hoechst 也都有長(zhǎng)期生產(chǎn)FWA 的歷史,分別以著名商品牌號(hào)Leuchphor 和Hostalux 享譽(yù)全球,產(chǎn)品主要用于塑料和纖維原漿的增白,其生產(chǎn)和研究水平亦居世界前沿.Bayer 公司是最早進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)FWA 的廠家,其生產(chǎn)的以Blankphor 為牌號(hào)的系列FWA 適于各種纖維素纖維的增白,劑型也由粉體發(fā)展為以液體型為主.

　　熒光增白劑的發(fā)展雖然很快,新牌號(hào)層出不窮,但結(jié)構(gòu)類型并沒(méi)有增多,由1998 年至2001 年收錄到CA 上的有關(guān)熒光增白劑看,目前對(duì)熒光增白劑的研究與生產(chǎn)主要集中在以下幾方面:

　　1、二苯乙烯型熒光增白劑仍為主流,主要改變母體基上取代基,改善應(yīng)用性能,力求降低成本與毒性,有更廣的應(yīng)用范圍且為液體劑型【15～17】;

　　2、重點(diǎn)運(yùn)用混合復(fù)配技術(shù),如Clariant 公司將聚酯用的非離子FWA 與聚酰胺用的非離子或陰離子FWA 復(fù)配應(yīng)用到合成纖維的增白,效果顯著【18】;Ciba 公司也有相關(guān)專利發(fā)表【19～21】;

　　3、對(duì)于效果佳的專用型FWA 進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn),如德國(guó)于1999 年建成全球性造紙工業(yè)用FWA生產(chǎn)廠,主要產(chǎn)品為BlankophorBBU【22】;

　　4、繼續(xù)高度重視環(huán)保型產(chǎn)品的研制,有報(bào)道【23】Hostalux 系列中產(chǎn)品經(jīng)改進(jìn)已能添加到食品包裝材料里,并通過(guò)了美國(guó)FDA 和日本、歐洲的健康管理機(jī)構(gòu)的審查.

　　另外,歐洲的化工公司也逐漸關(guān)注FWA 貯藏穩(wěn)定性和FWA 在應(yīng)用方面的研究,有文獻(xiàn)報(bào)道【24】將二苯乙烯二磺酸鈉鹽在水中形成二聚體從而提高穩(wěn)定性的方法,以及使用添加螯合劑或硅酸鹽分散液等可大大提高原漿白度【25 ,26】,增強(qiáng)了FWA 的應(yīng)用性能. 而對(duì)于最早應(yīng)用卻無(wú)發(fā)展的香豆素型FWA ,目前在印度已研制出對(duì)聚酯與尼龍纖維顯示出非常好的耐洗和耐光性的香豆素衍生物【27 ,28】.

　　4 　國(guó)內(nèi)的發(fā)展及趨勢(shì)

　　我國(guó)熒光增白劑的發(fā)展始于上世紀(jì)六十年代,最初的產(chǎn)品僅限于二苯乙烯雙三嗪類的VBL 和七十年代引進(jìn)開發(fā)的苯并惡唑類的DT 兩種,這種品種少、化學(xué)結(jié)構(gòu)單一的情況一直持續(xù)到八五年, 在市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)的推動(dòng)下,FWA 的生產(chǎn)淘汰了許多小廠和虧損企業(yè),逐漸向規(guī)?；?、集約化和專用化的生產(chǎn)企業(yè)發(fā)展,同時(shí)加強(qiáng)與高校、科研院所等合作,走產(chǎn)業(yè)科研一體化道路,經(jīng)過(guò)十幾年的緊密配合,相繼研制出順應(yīng)時(shí)代的新品種,填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白,縮小了與世界強(qiáng)國(guó)的距離,提高了我國(guó)FWA 結(jié)構(gòu)檔次和研究水平. 八十年代末,我國(guó)合纖工業(yè)蓬勃發(fā)展,而對(duì)晴綸增白效果佳的吡唑啉型FWA DCB ,仍需進(jìn)口. 上海市染料研究所于1993 年終于研制出符合我國(guó)生產(chǎn)實(shí)際的品種;苯并惡唑型FBA OB 是塑料合成纖維、油漆、涂料及橡塑制品很重要的添加劑,我國(guó)每年需60t ,截止到2010 年,國(guó)內(nèi)尚無(wú)產(chǎn)品,經(jīng)過(guò)科研攻關(guān),如今大連、北京、江蘇和廣東都有此類產(chǎn)品,基本滿足國(guó)內(nèi)需求. 目前,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)FWA 的近20家,上規(guī)模的專業(yè)生產(chǎn)廠十家左右.

　　目前,國(guó)內(nèi)FWA 生產(chǎn)和研究所呈現(xiàn)的趨勢(shì)可歸納為以下幾方面:

　　4. 1 　產(chǎn)品配套系列化

　　以規(guī)?；⒓s化為主導(dǎo),一方面相關(guān)企業(yè)進(jìn)行合并,打破產(chǎn)品單一的局面,同時(shí)與高校、科研院所緊密合作,使產(chǎn)品配套系列化,尤其是性能良好的產(chǎn)品,如改變熒光增白劑CBS 磺酸基團(tuán)上的取代基,可制成不同應(yīng)用領(lǐng)域的增白劑【29】等.

　　4. 2 　對(duì)傳統(tǒng)FWA 工藝進(jìn)行改進(jìn),力求適應(yīng)社會(huì)發(fā)展

　　目前, 用于塑料的傳統(tǒng)產(chǎn)品DT雖有被新品ER取代的趨勢(shì),但由于其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,原材料易使用方便,效果顯著,尤其是價(jià)格適中,仍受用戶歡迎,而且DT 生產(chǎn)路線有十余條,雖已商品化,但工藝改進(jìn)空間較大,有報(bào)道【30 ,31】許多企業(yè)、高校和研究所都注重其工藝改進(jìn),尤其是針對(duì)DT 升華牢度在處理溫度超過(guò)180 ℃,增白效果受影響,且造成車間污染等問(wèn)題進(jìn)行.

　　4. 3 　性能好的國(guó)外新產(chǎn)品應(yīng)重點(diǎn)研究開發(fā),實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化

　　如前述DCB 和OB 等具有重要作用的產(chǎn)品,國(guó)內(nèi)已有商品,其用途已擴(kuò)展到電鍍、激光、照相顯影、各種粉體增白以及無(wú)損探傷、跟蹤檢測(cè)等工業(yè)領(lǐng)域,但前者目前只有江蘇省南通麗思有機(jī)化工有限公司生產(chǎn),國(guó)產(chǎn)化程度不高. 而性能認(rèn)為更優(yōu)的陽(yáng)離子型BAC、香豆素型的EGM(用于紡織、洗滌和激光行業(yè))和DSD 酸三唑型的CC 及適于復(fù)配應(yīng)用的XMF 等品種至今沒(méi)有國(guó)產(chǎn)化.

　　4. 4 　開發(fā)研制環(huán)保型FBA, 主要針對(duì)傳統(tǒng)產(chǎn)品VBL 而言,有三方面的工作

　　(1) 以新品替代:VBL 面世已有50 多年的歷史,工藝成熟,具有很好的市場(chǎng)占有率,但具有原料毒性大,粉塵污染和酸液排放等缺點(diǎn),對(duì)人體健康和環(huán)境危害很大. 80 年代中期國(guó)外投產(chǎn)的CXT 和BBU 都可看作是VBL 的替代產(chǎn)品,具有白度好,泛黃點(diǎn)高,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化,原材料毒性低,液狀劑型,消除了粉塵污染,屬綠色產(chǎn)品,且使用方便,國(guó)內(nèi)已有類似產(chǎn)品【32 ,33】,且研制工作仍在繼續(xù).

　　(2) 改進(jìn)傳統(tǒng)工藝:對(duì)于粉劑VBL ,在制造過(guò)程中改變工藝,將其制成水分散體【34 ,35】,或者制成噴霧流化干燥粉【36】,均有廣闊的市場(chǎng)前景.(3) 采用晶型轉(zhuǎn)換: 通過(guò)在電解質(zhì)或HCOOH、

　　AcOH等特定介質(zhì)中加熱、在烷氧基化合物存在下和在分散劑存在下加熱等方法轉(zhuǎn)晶將熒光增白劑的無(wú)定型產(chǎn)品轉(zhuǎn)變成晶型產(chǎn)品,不僅能改善產(chǎn)品外觀,同時(shí)也能提高白度,并在一定程度上防止變色(黃變)【37】. 因此,對(duì)熒光增白劑的晶型變化應(yīng)加以重視,掌握其變化規(guī)律,使商品化的熒光增白劑的晶型成為適合于使用要求的穩(wěn)定晶型. 避免或減少無(wú)定型產(chǎn)品的產(chǎn)生,以提高熒光增白劑產(chǎn)品的應(yīng)用實(shí)效,擴(kuò)大應(yīng)用范圍.

　　4. 5 　加合增效研究進(jìn)展緩慢

　　由于多個(gè)熒光增白劑復(fù)配使用能降低成本,起到事半功倍的作用,在國(guó)外很受重視【38】. 而國(guó)內(nèi)相關(guān)報(bào)道不多,僅有對(duì)熒光增白劑MST 在棉織物中復(fù)配和滌綸熒光增白劑共混增效研究【39 ,40】,因此這個(gè)領(lǐng)域很有前途.

　　4. 6 　原料與中間體工藝有待改進(jìn)

　　高檔次、高質(zhì)量的FWA 必須有高質(zhì)量的原料與中間體作保障,國(guó)內(nèi)有些增白劑品種所用中間體在生產(chǎn)上還存在一些問(wèn)題,有待改進(jìn)提高,如增白劑DT用中間體鄰氨基對(duì)甲苯酚. 增白劑EBF 用中間體噻吩—2. 5 —二羧酸等【41】. 以及三嗪氨基DSD 酸類FWA 中間體DSD 酸,工藝改進(jìn)【42】空間很大.

　　5 　熒光增白劑的應(yīng)用

　　FWA 的用途很廣,隨著新品種的不斷開發(fā),應(yīng)用范圍也逐漸拓展,由最初只用于紡織印染和造紙發(fā)展到現(xiàn)在已滲透到眾多的工業(yè)領(lǐng)域. 到二十世紀(jì)末,全世界FWA 總產(chǎn)量中約44 %～48 %用于合成洗滌劑,25 %～35 %用于造紙,25 %～35 %用于紡織纖維的制造與印染【43】. 對(duì)于增白劑的應(yīng)用,不同的國(guó)家因工業(yè)發(fā)展水平和生活水平的差異而有所不同,在我國(guó),FWA 主要應(yīng)用于紡織印染工業(yè),其他用于造紙、洗滌、塑料等行業(yè).

　　FWA 的添加方式和量因應(yīng)用領(lǐng)域而不同. 在紡織品印染時(shí),可采用浸漬法和浸軋法,為提高牢度和白度還可適當(dāng)添加金屬絡(luò)合劑. 造紙工業(yè)中,熒光增白劑可在打漿、施膠、顏料涂布時(shí)應(yīng)用,添加量為0. 02 %～0. 2 %【44】. 在洗滌劑中應(yīng)用FWA 時(shí),需合理應(yīng)用表面活性劑,防止發(fā)生熒光猝滅,并適于與非離子型的FWA 復(fù)配,用量約為0. 03 %～1. 0 %(典型用量為0. 15 %)【45】. 目前,用于塑料的FWA 中最重要的化學(xué)結(jié)構(gòu)類型為雙苯并惡唑類、三嗪苯基氧雜萘酮、雙苯乙烯基聯(lián)苯及苯并三唑與萘并三唑苯基香豆素等,尤以前三種結(jié)構(gòu)為主. 國(guó)內(nèi)最廣泛使用的是DT、PEF 和PF. 添加量為0. 01 %～0. 1 %【46】.

　　另外,如發(fā)展中已述,一些增白劑復(fù)配具有加合增效作用,很大程度上可以提高增白效果,例如:Uvitex EN 與DT 拼混、萘二酰亞胺類與增白劑ER330 相拼混、DT 與XMF 和非對(duì)稱的苯并惡唑衍生物增白劑相拼混,都具有良好的效果. 目前正被世界各大化工公司廣泛重視.